辛次膺幼孤聰慧，跟隨母親在丹徒依附外氏王聖美。未加冠即登政和二年（1112年）進士第。為單父縣丞，建炎南渡後，為浦城令。紹興五年（1135年），參政孟庾推薦他，入對，他建議省耕薄征、強農抑商，擔任駕部員外郎。紹興七年（1137年）轉任遷吏部郎、湖北轉運判官。中途召還，在建康（今江蘇南京）行宮見到宋高宗。首言救世之弊。擢升為右正言，上書省節用、裁冗官、汰懦兵。主張抗金，力斥和議，彈劾秦檜妻兄及王喚等。被秦檜所誣陷，紹興八年（1138年）出為湖南提刑。之後奉祠閒居，達十六年。秦檜死後，起知婺州，擢升權給事中。他彈劾秦檜餘黨湯思退朋比為奸，由彈劾戶部侍郎蔣璨，御史中丞湯鵬舉就彈劾辛次膺假公濟私。于是改為待制宮觀。知泉州，為福建安撫使。宋孝宗即位，擢升為御史中丞，他建議安撫兩淮流民。隆興元年（1163年）同知樞密院事。不久，拜參知政事，因病力辭。以資政殿學士，提舉洞霄宮。他善文工詩，為官清正，直言敢諫。