道光九年（1829年）己丑科進士，選庶吉士，散館授編修，道光十七年（1837年），任貴州學政。道光二十六年，充文淵閣校理。翌年，升翰林院侍講學士。曾國藩對王慶雲頗為看重。

咸豐元年(1851年)，授戶部侍郎。後任陝西巡撫。咸豐四年(1854年)，調任山西巡撫。後任四川總督。

1859年，兼署成都將軍。5月4日－10月7日期間，奉旨接替黃宗漢擔任兩廣總督。他雖名義調任，但實際兩廣政務，皆由柏貴、勞崇光兩人代理。

咸豐十一年(1861年)，授左都御史，擢工部尚書。同治元年（1862年）三月初七日病逝於汾州，謚文勤。入祀山西名宦祠。同治八年1869年，歸葬福州西門芋坑山。王慶雲通曉時事，留心財政，勤于記述，「日有恆業，夜則記日間所事，以自考鏡」，生前留下大量日記。著有《熙朝紀政》、《石渠余記》、《王文勤奏稿》、《石延壽館文集》、《荊花館遺詩》、《西清王氏族譜》等。

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